|  | ||||||
0,00665 % van de aardkost (tot 16 km diepte) bestaat uit cerium; het is het 25e element in rangorde van voorkomen.
De belangrijkste mineralen zijn:
allaniet-(Ce) (Ce, Ca,Y)2(Al,Fe+2, Fe+3)3 (SiO4)3 OH bastnaesiet-(Ce) (Ce,La)CO3F ceriet-(Ce) Ce+39Fe+3(SiO4)6[(SiO3)(OH)](OH)3 euxeniet-(Y) (Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ti,Ta)2O6
fergusoniet-(Ce) (Ce,La,Nd)NbO4 gadoliniet-(Ce) (Ce,La,Nd,Y)2Fe+2Be2Si2O10 lanthaniet-(Ce) (Ce,La,Nd)2(CO3)3.8H2O monaziet-(Ce) (Ce,La,Nd,Th)PO4
De belangrijkste wingebieden liggen in Australië, China, Mongolië India, Brazilië, de Verenigde Staten van Amerika, Maleisië, Rusland, Tanzania, Burundi, Zambia, Madagaskar, Noorwegen, Zweden en Canada.
Monaziet bevat, naast 5 - 10 % thoriumoxide (ThO2), enkele procenten van de oxiden uit de yttria-groep (zie hieronder: Zeldzame aarden algemeen); andere lanthaniden komen in veel mindere mate voor. Monaziet wordt vooral gewonnen als monazietzand op stranden en in rivierbeddingen.
Bastnaesiet en allaniet bevatten enkele procenten van - voornamelijk - de oxiden van cerium, lanthaan, neodymium en praseodymium.
De naam is op voorstel van J.J. Berzelius en W. Hisinger gegeven, naar de twee jaar eerder (1 januari 1801) ontdekte planetoïde Ceres. Deze zeer heldere planetoïde werd genoemd naar een Italiaanse oude godin van de landbouw, wier verering later werd overgenomen in de Romeinse cultuur. Ook het Franse woord ‘céréales’ (graangewassen) is van deze naam afgeleid.
Zeldzame aarden algemeen
Cerium behoort tot de zogenoemde zeldzame aardmetalen. De benaming ‘zeldzaam’ werd in eerste instantie gegeven aan de oxiden (aarden) van deze elementen en later overgenomen als aanduiding van de elementen zelf. Tot deze groep behoren de elementen 57 tot en met 71 - waarvan de oxiden zeer moeilijk te scheiden waren- en de elementen 21 (scandium) en 39 (yttrium).
De naam lanthaniden wordt ook veel gebruikt. Hiertoe behoren de zeldzame aarden, behalve scandium en yttrium. De oxiden waren zo moeilijk te scheiden en te herkennen, dat de ontdekking van de 14 elementen meer dan 100 jaar in beslag nam. In die periode werden bijna 100 claims voor de ontdekking van een nieuw element ingediend.
De benaming zeldzame aarden is dan ook niet gegeven vanwege het feit dat deze elementen nauwelijks op aarde voorkomen, maar omdat het verkrijgen van (de oxiden van) deze elementen bijzonder moeilijk was.
Oorspronkelijk beschikte men over twee soorten (mengsels van) oxiden, gemaakt uit vrij complexe mineralen, namelijk yttria en ceria. Beide soorten leverden – uiteindelijk - een reeks nieuwe oxiden op.
Yttria werd in 1794 verkregen uit het 'zware' mineraal, dat in 1787 door C. A. Arrhenius werd ontdekt in een wingebied voor veldspaat bij Ytterby, een plaats in de buurt van Stockholm. Het werd aanvankelijk ytteriet genoemd, maar later werd de naam veranderd in gadoliniet. Uit yttria, dat aanvankelijk voor het oxide van één element (Y) werd aangezien, werden de oxiden geïsoleerd van yttrium en van de zwaardere lanthaniden: gadolinium, terbium, erbium, dysprosium, holmium, thulium, ytterbium en lutetium.
Ceria werd in 1803 voor het eerst bereid uit het mineraal ceriet, in 1751 gevonden door A. F. Cronstedt. Het leverde de oxiden op van lanthaan en de lichtere lanthaniden: cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium.
De elementen uit de reeks werden steeds geclaimd op grond van de isolatie van het oxide. Het lukte pas vele jaren later de elementen zelf in zuivere vorm te bereiden.
Tot het einde van de 19e eeuw waren er geen toepassingen voor (verbindingen van) de zeldzame aarden. De eerste toepassing werd ontdekt door C.A. Auer von Welsbach. Hij gebruikte thoria (een mengsel van oxiden, met o.m. thoriumoxide) om de lichtopbrengst van de gasvlam te verbeteren. De gaspitten werden in een mengsel van thorium- en ceriumnitraat gedompeld. Bij de verbranding ontstonden dan de oxiden. Ceriumoxide katalyseert de verbranding. Door de zeer slechte geleidbaarheid van thoriumoxide werden de deeltjes zeer heet en ze gaven daardoor een helder licht. Met deze vinding kwam zowel het zoeken naar de zeldzame aarden (op grotere schaal) als het zoeken naar meer toepassingen goed op gang.
Er zijn meer dan 100 mineralen bekend die zeldzame aarden bevatten.
Cerium
Cerium werd in 1803 door M.H. Klaproth met behulp van spectraalanalyse ontdekt in ceria. Onafhankelijk van hem werd het element ook gevonden /aangetoond door J.J. Berzelius en W. Hisinger.
In 1825 werd het door C.G. Mosander voor het eerst in redelijk zuivere toestand verkregen door reductie van ceriumfluoride (CeF4) met natrium.
Algemeen
Oorspronkelijk werden de zeldzame aarden gescheiden op grond van (uiterst kleine) verschillen in oplosbaarheid van (hydr)oxiden in loog of van die van hun zouten, voornamelijk de oxalaten en sulfaten (met name de oplosbaarheid van Ln2(SO4)3.Na2SO4.xH2O, waarin Ln één van de zeldzame aardmetalen voorstelt). De oplosbaarheid neemt licht toe naarmate de atoommassa van het lanthanide toeneemt. De verschillen zijn zo klein dat vele malen herkristalliseren (1.000 maal was geen uitzondering) noodzakelijk was voor een redelijke scheiding. (Voor het verkrijgen van een geringe hoeveelheid zuiver thuliumbromaat werd zelfs ca. 15.000 maal geherkristalliseerd!).
Cerium
De bereiding van het element cerium in zuivere vorm was tot enkele decennia geleden bijzonder moeilijk. Meestal werd alleen het oxide in redelijk zuivere toestand gemaakt.
Cerium werd - in tamelijk zuivere vorm - bereid door reductie van het fluoride met calcium. De bereiding in zuiverder toestand vond plaats door middel van elektrolyse van gesmolten CeCl3 (voor het eerst in 1875).
Algemeen
Pas na 1950, toen moderne scheidingsmethoden als vloeistofextractie en ionenwisseling werden ontwikkeld, werd het mogelijk de zouten van de zeldzame aarden in redelijke hoeveelheden te scheiden. Hierbij wordt gebruik gemaakt van een waterige oplossing, die wordt geëxtraheerd met tri-n-butylfosfaat. Deze bewerking kan als continu proces worden uitgevoerd.
Voor de bereiding van zouten op wat kleinere schaal of om zouten met een hoge zuiverheid te verkrijgen, wordt gebruik gemaakt van ionenwisselingstechnieken. Deze scheidingstechnieken werden in de eerste plaats ontwikkeld i.v.m. het kernenergieprogramma, omdat voor de productie van goede brandstof (splijtstof) voor kernreactoren alle sterk neutronenremmende restanten van de lanthaniden uit de uraan- en thoriumertsen verwijderd moesten worden. Hierdoor kwam tegelijk het zoeken naar de zeldzame aarden op grotere schaal op gang, evenals het zoeken naar toepassingen.
Om de lanthaniden te verkrijgen wordt monaziet behandeld met geconcentreerd zwavelzuur (bij 200 °C), waarbij oplossingen ontstaan van de sulfaten van lanthaan, thorium en de aanwezige lanthaniden. Na toevoegen van ammonia slaat eerst het thoriumzout neer. Na toevoegen van natriumsulfaat slaan vervolgens de zouten van de lichtere lanthaniden neer. Na scheiding van de diverse zouten volgt zuivering.
De bereiding van de elementen in zuivere vorm gaat meestal via elektrolyse van gesmolten zouten of door reductie van oxiden met lanthaan of calcium of van fluoriden of chloriden met calcium, kalium of natrium. Het zout wordt daarbij in een tantalen kroes gesmolten en gereduceerd met bijvoorbeeld calciumdamp in vacuüm of in een argonatmosfeer. Door omsmelten (in vacuüm) worden de calciumresten verwijderd.
Voor een aantal toepassingen wordt gewerkt met een mengsel van zeldzame aarden of verbindingen daarvan. In dat geval worden de zouten niet geheel gescheiden.
Cerium
Cerium wordt bereid door de aarde na oxidatie, waarbij Ce4+-verbindingen ontstaan, te scheiden via herhaalde ionenwisseling. De ceriumverbindingen worden vervolgens neergeslagen als (NH4)2[Ce(NO3)6], dat door gefractioneerde herkristallisatie wordt gezuiverd. Tenslotte kan - na omzetten in de gewenste ceriumverbinding - door elektrolyse van gesmolten ceriumzouten of door reductie van ceriumoxide met lanthaan of ceriumfluoride met calcium, zuiver cerium worden bereid.
Vuursteentje
Vuursteentjes in aanstekers worden gemaakt van mischmetaal, een legering van zeldzame aardmetalen. Omdat bij de bereiding van dit metaal niet naar een vaste verhouding wordt gestreefd, maar wordt uitgegaan van het beschikbare mineraal, is de verhouding van de zeldzame aarden in deze legering wisselend. De samenstelling is bij benadering:
45 - 60 % cerium, 15 - 30 % lanthaan, 10 - 20 % neodymium, 4 -6 % praseodymium, 1 - 2 % samarium, 0,5 - 1 % yttrium en zeer kleine hoeveelheden van de andere zeldzame aarden. Als verontreiniging zijn in geringe mate aanwezig: ijzer (max. 1 %), silicium, koolstof, mangaan, magnesium en calcium.
Door de sterke wrijving wordt zeer fijn verdeeld mischmetaal losgemaakt. Dit is sterk pyrofoor en verbrandt. Door de grote warmteontwikkeling bij de verbranding van deze minuscule deeltjes metaal ontbrandt het gas of de benzinedamp.
Katalysator uitlaatgas
In katalysatoren voor uitlaatgas wordt zeer fijn verdeeld ceriumoxide, aangebracht op zeoliet, gebruikt om de omzetting van CO in CO2 en van NOx in N2 te bevorderen.
Polijstpoeder TV-glas
Voor het polijsten van glas voor tv-schermen, lenzen en spiegels wordt zeer fijn verdeeld ceriumoxide gebruikt. Dit poeder is zeer hard en daardoor uitermate geschikt voor het polijsten van allerlei materialen, waaronder glas. Ook met ijzeroxide, zirkoniumoxide en silica kan glas worden gepolijst, maar ceriumoxide werkt schoner en tot 50 maal sneller.
Het wordt tevens gebruikt voor het verwijderen van krassen uit autoruiten, het polijsten van contactlenzen en siliciumwafers voor zonnecellen en voor het slijpen van edelstenen.
Koolbooglamp
Door het aanbrengen van oxiden van zeldzame aarden op de elektroden van de koolbooglamp, kan bij een hogere temperatuur worden gewerkt. Hierdoor neemt de lichtopbrengst toe en wordt licht van een juiste kleurtemperatuur uitgezonden. Deze lampen worden gebruikt in de filmindustrie en voor zoeklichten.
Brandstofadditief
Organische ceriumverbindingen worden toegevoegd aan diesel om de uitstoot van roet te reduceren. Bij verbranding ontstaat ceriumoxide, dat met de roetdeeltjes op een keramisch roetfilter terechtkomt. Door de katalytische werking van ceriumoxide ontstaan spontane verbrandingen op het filter. Als de temperatuur voldoende hoog geworden is, wordt via een klep zuurstofrijk uitlaatgas over het filter geleid, waardoor het aanwezige roet verbrandt tot koolstofdioxide. Daarna sluit de klep weer en begint het proces opnieuw. Op deze wijze wordt het keramische roetfilter tijdens het rijden voortdurend gereinigd.
Toepassingen als niet-ontleedbare stof (element) of als legering:
gasvanger (getter) in vacuümbuizen (Ce, Mischmetaal, CeSi)
pyrotechniek (Mischmetaal/Fe/Mg)
reductor in de metallurgie (Cercal®, een legering van Ce,Ca,Si); 0,2 % cerium, toegevoegd aan gietijzer, verhoogt de trekweerstand en de hardheid.
Toepassingen als ontleedbare stof (verbinding):
fosforescerend materiaal voor beeldbuizen Ce3+-verbindingen fosforescerende stof in TL-buizen (Tb,Ce,Gd,Mg)BO3 glas met een hoge absorptie van röntgenstraling Ce-verbindingen kousjes voor gaslampen (camping) CeO2 labelstof of tracer 144Ce-verbindingen ontkleuren van groen glas (t.g.v. de aanwezigheid van Fe(II)- en Fe(III)-ionen) CeO2 Ce(SO4)2 oxidatiemiddel in de organische chemie Ce4+-verbindingen pigment wit CeO2 verfdroger (siccatief) Ce-zouten van org. zuren zelfreinigende bakovens (wordt verwerkt in de ovenwand en gaat het vastzetten van kookresten tegen) CeO2